MBR e GPT são os esquemas de particionamento, a forma como a(s) partição(ões) será(ão) organizada(s) no começo do disco, o \\\"index\\\" delas.

MBR é o modo mais antigo, data desde os tempos do MS-DOS e é compatível com praticamente qualquer coisa. O tamanho máximo do disco suportado é 2TB.

GPT é um padrão mais novo, que elimina a limitação dos 2TB, porém ainda possui suporte restrito. O Windows suporta discos usando GPT no XP x64 (o XP 32-bit não suporta), Vista, 7. Porém o sistema não consegue dar boot de um disco GPT ao ser usado BIOS (ainda usado na maioria das placas-mãe) e com EFI (substituto do BIOS, ainda pouco usado em desktops), apenas as versões x64 do Windows Vista/7 dão boot a partir de GPT. Ou seja, na maioria dos casos, hoje, GPT serve só para um segundo disco, que não contenha o sistema.

Então a minha recomendação é usar MBR por enquanto. Apesar de ser antigo e possuir limitação dos 2TB, não causará problemas. Quando você tiver um HD de mais de 2TB, daí sim complicará, pois MBR não servirá e GPT não pode ser usado para dar boot no Windows em máquinas com BIOS ou versões 32-bit do Vista/7. Até lá, ou o BIOS é substituido por EFI, ou a Microsoft faz o Windows dar boot a partir de GPT em máquinas com BIOS em futuros Service Packs.